近日,由Takashi Kumagai博士领导的柏林Fritz-Haber研究所研究小组展示了尖端增强的“共振”拉曼光谱,可揭示单分子特定的化学结构。当激发频率接近或重合于分子的一个电子吸收峰时,某一个或几个特定的拉曼带强度会急剧增加,甚至达到正常拉曼带强度的百万倍,并出现正常拉曼效应中所观察不到的、强度可与基频相比拟的泛音及组合振动,这就是共振拉曼效应(简称RRE)。
研究小组揭示了尖端增强共振拉曼散射,其中物理和化学增强机制都是有效的。通过修改扫描隧道显微镜结中的局域表面等离子体共振,以及通过记录表现出略有不同电子结构的不同厚度氧化锌薄膜来检查潜在过程。
此外,结合映射氧化锌薄膜局域电子态的扫描隧道光谱,解决了尖端增强共振拉曼散射与局域电子态之间的相关性。结果明确地表明,受限电磁场可以在(亚)纳米尺度上与局域电子共振相互作用。低温尖端增强拉曼光谱(TERS)使化学鉴定具有单分子灵敏度和极高的空间分辨率,甚至在原子尺度下也是如此。在TERS中获得的拉曼散射的大增强可能源于物理和/或化学增强机制。
物理增强需要通过局域表面等离子体激元的激发产生强近场,而化学增强是由样品的电子结构中的共振控制,这也被称为共振拉曼光谱。